Вторичная переработка нефти. Как осуществляется вторичная переработка нефти? Для чего нужна вторичная переработка нефти

Естественным жидким топливом является нефть. Это сложная смесь самых разнообразных органических соединений, в основном углеводородов (УВ). Но все эти вещества обладают двумя важными общими свойствами. Во-первых, они богаты энергией, которая высвобождается в результате сжигания. На этом свойстве основано использование нефти в качестве топлива. Во-вторых, эти молекулы можно химически связать друг с другом или трансформировать самым различным образом и получать при этом громадное множество полезных веществ. На этом основано использование нефти в качестве сырья.

Нефть представляет собой жидкость от желто- или светло-бурого до черного цвета, с характерным запахом. Помимо углеводородов в состав нефти входят также в небольшом количестве вещества, содержащие кислород, серу и азот.

Нефть легче воды: плотность различных видов нефти колеблется от 730 до 970 кг/м 3 .

В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав, как качественный, так и количественный. Больше всего предельных углеводородов содержится в нефти, добываемой в штате Пенсильвания (США). Бакинская нефть сравнительно бедна предельными углеводородами, но богата так называемыми нафтеновыми углеводородами, имеющими циклическое строение. Значительно богаче предельными углеводородами грозненская, сураханская и ферганская нефть.

Знакомство человека с нефтью началось давно. В древнем Египте пользовались нефтью для освещения. Об этом свидетельствует находки светильников, заполненных асфальтообразным веществом - битумом, образовавшимся из нефти.

Издавна известно, что нафталанская бакинская нефть хорошо излечивает ожоги, а также многие кожные болезни.

Известна была нефть и на Руси. Еще в XV веке печорские поморы смазывали втулки тележных колес нефтью, которую в тех местах называли "земляным дегтем". В русских летописях упоминается о нефти в XVI веке, когда в царствование Бориса Годунова из Ухты в Москву была привезена "горючая вода густа".

Древние греки и римляне называли нефть петролеум, что в точном переводе означает каменное масло (от греческого "петра" - скала, камень и латинского "олеум" - масло). Существует две версии о происхождении слова "нефть". По первой из них, слово происходит от иранского "нефата" - просачиваться, вытекать. Вторая версия утверждает, что слово "нефть" обязано своим появлением арабскому слову "нефтарь", обозначающему обряд очищения верующих пламенем.

О происхождении нефти нет единого мнения. Одна группа ученых, к которой принадлежал Д.И. Менделеев, предполагала, что нефть имеет неорганическое происхождение: она возникла при действии воды на карбиды металлов. Другие ученые, например, Энглер, считали, что нефть имеет органическое происхождение, т.е. образовалась в результатет медленного разложения различных остатков отмерших животных и растений при недостаточном доступе воздуха. В последующие годы в многочисленных образцах нефти были обнаружены различные порфирины - соединения, образующиеся при разложении зеленого вещества растений - хлорофилла и красящего вещества крови - гемоглобина. Это доказывает участие в образовании нефти растений и животных. Проблема происхождения нефти очень сложна и вряд ли в настоящее время может считаться разрешенной.

Первичная переработка нефти

На первый взгляд нефть кажется крайне простым веществом. В самом деле, от 90 до 99 процентов ее составляют углерод и водород. Остальные 1-5 процентов приходятся на долю серы, кислорода и азота. Однако уже выделено и изучено около 200 углеводородов, входящих в состав нефти.

На нефтеперерабатывающих заводах осуществляется первичная и вторичная переработка нефти.

В сырой нефти всегда есть некоторое количество воды и растворенных солей (преимущественно магния и кальция). Обессоленная и обезвоженная нефть подвергается так называемому процессупервичной переработки.

Первичная переработка нефти (ректификация) - это физический процесс разделения смеси углеводородов на фракции - группы веществ с близкими температурами кипения и другими общими свойствами.

Процесс перегонки нефти проводят в ректификационных колоннах, так называемых атмосферно-вакуумных установках. Само название этой установки говорит, что в ней нагрев и перегонка нефти проводится как при атмосферном давлении, так и под вакуумом. Вакуум применяют, чтобы понизить температуру кипения нефти и избежать ее разложения в процессе перегонки.

Нагретая до 400 0 С сырая нефть поступает в ректификационную колонну. Высота колонны более 30 м. Внутри ее на различной высоте расположены наборы керамических пластин, называемых тарелками. По мере того как горячая сырая нефть поступает в колонну, молекулы веществ, имеющих более низкую температуру кипения, первыми поднимаются наверх. При этом они остывают. Самые легкокипящие вещества остаются газообразными и попадают на самый верх установки. Остальные попадают на тарелки, расположенные на различной высоте в зависимости от температуры кипения. Здесь они конденсируются и образуют фракции с различными интервалами температур кипения. Наиболее низкокипящие вещества остаются жидкостями в течение всего процесса и собираются в самом низу колонны.

Фракции, получаемые при перегонке нефти

Первой фракцией нефти, которую стали выделять из нее в промышленных условиях, был керосин. Первый нефтеперегонный завод для производства "фотогена" - так тогда называли осветительный керосин - был построен в Моздоке (около Грозного) братьями Дубиниными в 1823 году. Кстати говоря, в америке первый нефтеперегонный завод начал работать десятью годами позже. Бензин в то время был ненужным отбросом.

Каждая фракция подвергается более тщательной разгонкедля получения фракций менее сложного состава. Так, например, бензиновую фракцию разгоняют на несколько видов бензина: авиационный, автомобильный и т.п. (т. кип. от 70 до 120 0 С и лигроин (от 120 до 140 0 С). Бензин прямой гонки имеет низкое октановое число – около 50.

Мазут после дополнительного нагрева до 400 градусов поступает в вакуумную испарительную колонну, где из него выделяют газойль, масляные фракции, используемые для получения смазочных масел, полугудрон и гудрон.

Вторичная переработка нефти

Вторичная переработка нефти – совокупность химических процессов , направленных на изменение структуры углеводородов, увеличение выхода бензиновой фракции и повышению качества бензина.

К процессам вторичной переработки нефти относятся:

крекинг (термический и каталитический);

риформинг;

пиролиз углеводородов.

Благодаря широкому применению различных двигателей внутреннего сгорания из многочисленных фракций нефти очень большое значение имеет фракция бензинов. Однако при разгонке нефти бензиновая фракция в зависимости от вида нефти получается в количестве всего лишь 5-14 % (самое большое 20 %) от общего количества нефти. Кроме того бензин прямой гонки содержит преимущественно углеводороды с прямой цепью, а использование таких бензинов в автомобильных двигателях вызывает детонацию в моторе (стук мотора). Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного горения произошла детонация.

Представителем непригодного топлива является н-гептан

СН 3 ¾ (СН 2) 5 ¾ СН 3 ,

в то время как 2,2,4 - триметилпентан (обычно неправильно называемый изооктаном),

отношении уникальные свойства. Оба этих соединений были взяты за основу так называемых октановых чисел : гептану было по определению присвоено значение ноль, а "изооктану" - сто. Чем выше октановое число бензина, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Было установлено, что детонация очень значительна для углеводородов с прямой цепью (с низким октановым числом), в то время как повышение содержания разветвленных, ненасыщенных и ароматических углеводородов снижает детонацию.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге и риформинге.

Крекинг - расщепление углеводородов тяжелых фракций нефти под действием высоких температур (450 - 500 0 С) и давления. Это слово английского происхождения, означает расщепление.

Крупные молекулы углеводородов с большим числом углеродных атомов расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных УВ, тождественные или близкие по содержанию в бензине, и газы крекинга, которые состоят главным образом из газообразных непредельных УВ с небольшим числом углеродных атомов. Газы крекинга подвергают дополнительной обработке, при которой их молекулы соединяются в более крупные (происходит полимеризация), в результате чего также получается бензин.

С 1865 года началось строительство примитивных установок для крекинга, в которых из тяжелых масел получали керосин. Низкокипящие компоненты, в том числе и бензин, в то время использовать не умели, а просто сжигали. В России в 1981 году инженером Шуховым был взят патент на крекинг-процесс.

Позже, уже когда появились автомобили, крекинг-процесс утвердился окончательно. Выяснили, что бензин, полученный этим способом лучше по качеству. Благодаря крекингу выход бензина из сырой нефти возрос от 15-20 % до 40-60 %.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах используются два вида крекинг–процессов: термический и каталитический.

Термический крекинг

Поначалу крекинг вели только под действием высокой температуры и назвали термическим.

При нагревании углеводородов до 300-600 0 С под давлением от 5 до 80 ат происходит частичное расщепление больших молекул. Этот процесс происходит примерно так:

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 4 Н 10 + С

декан пентан бутан сажа

Выделяющийся углерод осаждается на стенках крекинг - установок и должен быть немедленно удален. Он уменьшает выход продукции.

Крекинг может протекать и с образованием непредельных соединений

С 10 Н 22 ® С 5 Н 12 + С 5 Н 10

декан пентан пентен

На практике крекинг нефти протекает так, что образуется одновременно и нефтяной кокс и ненасыщенные УВ. Если в камеры ввести водород, то образование углерода и алкенов почти прекратится. В этом случае говорят о деструктивной гидрогенизации.

Термический крекинг впервые в промышленно масштабе был осуществлен в 1913 году в так называемом процессе Бюртона.

Каталитический крекинг

Позднее термический крекинг стали проводить в присутствии катализаторов. Такой вид крекинг-процесса получил название каталитического . Впервые он был предложен Гудри в 1934 году.

В большинстве случаев катализатором служит смесь соединений алюминия, магния и кремния. Каталитический крекинг протекает преимущественно при 500 0 С и давлении 2 ат. Времени, необходимого для осуществления процесса, требуется гораздо меньше, чем при термическом крекинкге.

Кроме этого, сокращается количество алкенов и газообразных продуктов реакции, потому что под влиянием катализатора они либо превращаются в изомеры, либо полимеризуются.

При каталитическом крекинге получается бензин с октановым числом 70-80.

Риформинг

Слово "риформинг" происходит от англ. reform - переделывать, улучшать. Риформинг - переработка бензиновых и лигрои-новых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его гомологов) и водородсодержащего газа.

Риформинг заключается в изомеризации , при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором (например оксидами молибдена, алюминия, галогенидами алюминия, платиной на оксиде алюминия) превращаются в более разветвленные алканы или ароматические углеводороды с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов.

Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить следующим образом:

R - СН 2 - СН 2 - СН 2 - СН 3 ¾® R - СН - СН 2 - СН 3 + R - С - СН 3

Риформинг, при котором из алканов или циклоалканов образуются ароматические углеводороды, называют также платформингом (по часто используемому катализатору Pt/SiO 2 и Pt/Al 2 O 3) или гидрориформингом (потому что он проводится в атмосфере водорода). Обычно риформинг проводят при температуре около 500 0 С и давлении 2 МПа.

С помощью риформинга октановое число бензина может быть повышено до 90 и более.

Огромные возможности использования нефти как химического сырья предвидел еще Д.И. Менделеев. Именно это он имел в виду, когда сказал: "Нефть не топливо. Топить можно и ассигнациями".

Химическая переработка углеводородов нефти и газа составляет основу промышленности органического синтеза, которая обеспечивает исходным сырьем и полупродуктами производство таких важных материалов как синтетический каучук, синтетические волокна, пластмассы и многое другое. Часто химическую переработку углеводородов нефти и нефтяных газов называют тяжелым органическим синтезом. Этим подчеркивается особая роль ее во всей промышленности органической химии.

Похожая информация.

Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0% и более, тогда как норматив составляет, в зависимости от марки, от 0,005% до 0,2%. Кроме того, тёмные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке.
В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные осуществить улучшение качества нефтепродуктов и углубление переработки нефти.

Каталитический крекинг - важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК - высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль - компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль - сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.
Мощность современных установок в среднем - от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.
Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок . В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора - выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта) , по которым циркулирует катализатор.
Наиболее удачная, хотя и не новая, отечественная технология используется на установках мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве. Схема реакторно-регенераторного блока представлена на рис.36.

На рис.37 приведена фотография аналогичной установки по технологии компании ExxonMobil.
Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, и именно за счёт ввода новых установок решается проблема с прогнозируемым дефицитом бензина. При реализации декларируемых нефтяными компаниями программ реконструкции НПЗ, данный вопрос полностью снимается.
За последние несколько лет в Рязани и Ярославле реконструированы однотипные сильно изношенные и устаревшие установки, введенные в советский период, а в Нижнекамске построена новая. При этом использованы технологии компаний Stone&Webster и Texaco.

Рис.36. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга

Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор , расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общая высота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора - 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн.
Продукты крекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию.
Каткрекинг может входить в состав комбинированных установок, включающих предварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционирование газов.

Рис.37. Реакторный блок каталитического крекинга по технологии ExxonMobil. В правой части - реактор, слева от него - регенератор

Гидрокрекинг - процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например, содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число, её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга. Гидрокрекинг также используется в масляном производстве для получения высококачественных основ масел, близких по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.
Гамма сырья гидрокрекинга довольно широкая - прямогонный вакуумный газойль, газойли каталитического крекинга и коксования, побочные продукты маслоблока, мазут, гудрон.
Установки гидрокрекинга, как правило, строятся большой единичной мощности - 3-4 млн. тонн в год по сырью. Обычно объёмов водорода, получаемых на установках риформинга, недостаточно для обеспечения гидрокрекинга, поэтому на НПЗ сооружаются отдельные установки по производству водорода путём паровой конверсии углеводородных газов.
Технологические схемы принципиально схожи с установками гидроочистки - сырьё, смешанное с водородосодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи, поступает в реактор со слоем катализатора, продукты из реактора отделяются от газов и поступают на ректификацию. Однако, реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла, поэтому технологической схемой предусматривается ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом которого регулируется температура. Гидрокрекинг - один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.
Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, и используемого сырья.
Например, для получения малосернистого вакуумного газойля и относительно небольшого количества светлых (лёгкий гидрокрекинг), процесс ведётся при давлении до 80 атм на одном реакторе при температуре около 350°С.
Для максимального выхода светлых (до 90%, в том числе до 20% бензиновой фракции на сырьё) процесс осуществляется на 2-х реакторах. При этом, продукты после первого реактора поступают в ректификационную колонну, где отгоняются полученные в результате химических реакций светлые, а остаток поступает во второй реактор, где повторно подвергается гидрокрекингу. В данном случае, при гидрокрекинге вакуумного газойля давление составляет около 180 атм, а при гидрокрекинге мазута и гудрона - более 300. Температура процесса, соответственно, варьируется от 380 до 450°С и выше.
В России до последнего времени процесс гидрокрекинга не использовался, но в 2000-х годах введены мощности на заводах в Перми (рис. 38), Ярославле и Уфе, на ряде заводов установки гидроочистки реконструированы под процесс лёгкого гидрокрекинга. Идёт монтаж установки в ООО "Киришинефтеоргсинтез", планируется строительство на заводах ОАО "Роснефть".
Совместное строительство установок гидрокрекинга и каталитического крекинга в рамках комплексов глубокой переработки нефти представляется наиболее эффективным для производства высокооктановых бензинов и высококачественных средних дистиллятов.

Добытая нефть представляет собой смесь различных углеводов (парафиновых, нафтеновых и ароматических), имеющих различный молекулярный вес и температуру кипения.

Сущность переработки нефти

Сырая нефть, добытая из скважины, не используется в чистом виде.

Поэтому первичная переработка нефти выполняется на специализированных заводах. Именно на такой нефтеперерабатывающий завод доставляется сырье по трубопроводу, железной дороге либо с помощью морских танкеров. В результате получается авиационный керосин, бензин, мазут, парафин, смазочные масла, а также сырье для нефтехимического производства.

Этапы переработки

Из сырой нефти в современных условиях может быть получено различное топливо, нефтяные масла, битумы, парафины, керосины, смазки, растворители и прочие нефтепродукты, которые получаются после переработки сырья.

Добытая нефть – углеводородное сырье, которое на месторождении должно пройти долгий этап, до того как из данной смеси будут выделены ценные и важные компоненты, из которых потом получают продукт, пригодный к использованию.

Технология первичной переработки нефти является довольно сложным процессом, который должен начинаться с транспортировки сырья на завод, где оно проходит несколько этапов, а именно:

• подготовительный этап;
• вторичная переработка;
• этап очистки.

Подготовительный этап

Добытое сырье содержит такие примеси, как соль, вода, глина, песок и попутный газ.

У каждого месторождения есть свой срок эксплуатации, который зависит от толщины нефтяного пласта. Наличие в нефти воды и механических примесей очень мешает ее транспортированию по трубопроводам для подачи на переработку. При этом оно может вызвать образование каких-либо отложений в емкостях и теплообменных аппаратах, что существенно усложняет первичный процесс переработки нефти.

Добываемая нефть на первом этапе должна пройти комплексную (механическую) очистку, а уже потом тонкую очистку.

На подготовительном этапе проводится разделение сырья на газ и нефть в специальных сепараторах. Первичная переработка нефти и газа предусматривает отстаивание сырья на холоде в герметичных резервуарах. Также подогрев на определенное время способствует устранению значительного количества твердых частиц и воды. Установка первичной переработки нефти будет эффективно работать, есть сырье дополнительно подвергнуть обезвоживанию, а также обессоливанию на специальном оборудовании.

Иногда нефть в совокупности с водой может образовывать эмульсию, которая трудно растворяется. В ней зачастую мелкие частицы одной составляющей во взвешенном состоянии распределяются в другой.

На практике среди эмульсий можно выделить два основных их вида: нефть в воде (гидрофильная), вода в нефти (гидрофобная).

Способы разрушения эмульсий

Первичная переработка нефти не может обходиться без разрушения указанных выше эмульсий. Существует несколько таких способов: химический, механический и электрический.

Химический метод предполагает разрушение с использованием деэмульгаторов (поверхностно-активных веществ). Данные компоненты характеризуются высокой активностью в сравнении с «работающим эмульгатором». Они образуют противоположную эмульсию и могут успешно растворять адсорбционную пленку. Этот способ в основном применяется одновременно с электрическим, при котором с помощью воздействия тока на эмульсию нефти происходит объединение частиц воды, что способствует более быстрому расслоению с нефтью.

Механический способ разрушения подразделяется на отстаивание и центрифугирование. Разница в плотностях элементов эмульсии способствует легкому расслоению воды и нефти при нагревании жидкости до 160 градусов в течение трех часов (не должны допускаться испарения воды). При этом давление обязательно сохраняется на уровне 15 атмосфер.

При центрифугировании эмульсия разделяется с использованием специального оборудования (центрифуг). Количество оборотов должно достигать до 50000 раз в минуту.

Первичная переработка нефти

Данный этап переработки сырья заключается в разделении его на группы углеводородов и фракции. В процессе перегонки установка первичной переработки нефти получает широкий ассортимент полупродуктов и нефтепродуктов.

В основу данного процесса заложен принцип разности в температурах кипения составляющих добытого сырья. В результате нефть должна быть разложена на фракции: светлые нефтепродукты (мазут) и масло (гудрон).

В процессе получения готового продукта самой важной является именно первичная переработка нефти, схема которой может варьироваться и осуществляться одним из таких способов:

1. Однократное испарение – в подогревателе нефть прогревается до нужной температуры. В результате данного процесса образуются пары. С достижением необходимой температуры полученная парожидкостная смесь должна поступить в испаритель, который представляет собой цилиндр, где пар уже отделяется от жидкости.
2. Многократное испарение – процесс, который представлен последовательностью однократных испарений с постепенным повышением температуры при нагреве.
3. Постепенное испарение – это перегонка, которая представляет собой незначительное изменение нефти с каждым однократным испарением.

Оборудование

Основным оборудованием при первичной перегонке нефти являются: ректификационные колонны, трубчатые печи и теплообменные аппараты.

Сам процесс перегонки нефти осуществляется в ректификационных колонных. Так, добываемое сырье посредством использования насоса поступает в теплообменник, там прогревается и переходит в трубчатую печь, где уже подогревается до нужной температуры. Потом нефть как парожидкостная смесь поступает в испарительную часть указанной ректификационной колонны. Здесь осуществляется разделение жидкой и паровой фазы (жидкость перемещается вниз, а пар - вверх).

В зависимости от вида осуществляемого процесса (вида испарений) используются следующие типы трубчатых печей: атмосферные (далее - АТ), вакуумные (далее - ВТ) и атмосферно-вакуумные (далее - АВТ). В АТ осуществляется неглубокая переработка, в результате которой получаются керосиновые, бензиновые и дизельные фракции, а также мазут. С использованием установок ВТ происходит углубленная переработка сырья. В результате получаются масляные, газойлевые фракции и гудрон, впоследствии используемые при производстве кокса, смазочных масел и битума. В установках АВТ происходит комбинирование двух способов перегонки нефти.

Вторичная переработка нефти

По результатам определения у нефти ее физико-химических свойств, а также в зависимости от потребностей в готовом продукте, выбирается дальнейший способ деструктивной переработки добываемого сырья. Вторичная переработка – это проведение термического и каталитического воздействия на нефтепродукты, которые получены способом прямой перегонки. Осуществление воздействия на сырье может менять природу содержащихся в нем углеводородов.

Виды вторичной переработки

Для более полного определения сущности вторичной перегонки нефти необходимо подробнее остановиться на ее основных видах.

Так, первый способ (топливный) используется с целью получения автомобильных бензинов высокого качества, а также различных видов дизельного топлива и сырья для заправки реактивных двигателей. Данный метод предполагает использование меньшего количества технологических установок. Это процесс, в результате которого из нефтяных фракций можно получить моторные масла. К данному виду переработки сырья относится каталитический крекинг и риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг и прочие термические процессы.

Результатами топливно-масляной переработки нефти являются асфальт и смазочные масла. В этом случае речь идет о процессах деасфальтизации и экстракции.

Однако самые разнообразные нефтепродукты получаются в процессе проведения нефтехимической переработки. Поэтому здесь используется и наибольшее количество различного технологического оборудования. По результатам такой обработки сырья получаются не только масла и топлива, но и синтетический каучук, азотные удобрения, пластмасса, моющие средства, фенол, спирт, ацетон и другие химикаты.

Вывод

Подытоживая изложенный в данной статье материал, необходимо отметить, что первичная и вторичная переработка нефти – это обязательные этапы перерабатывающего производства.

Добываемая из скважин продукция является смесью нефти, растворенного в ней газа (до 300 ). пластовой воды (от 4 до 90% масс.) с минеральными солями (до 10 г/л) в виде эмульсии и механических примесей (до 1% масс). От группы скважин сырая нефть поступает на несколько автоматизированных групповых замерных установок (АГЗУ), на которых замеряется дебит каждой скважины.

Затем сырая нефть по сборному коллектору поступает на ДНС, где происходит первая ступень сепарации, предварительное отделение воды и механических примесей. После отделения основного количества газа смесь поступает в сепараторы второй ступени С2, где отделяется большая часть воды и часть газа. Далее водонефтяная эмульсия направляется в электро-дегидраторы установки УПН. В УПН при в присутствии деэмульгаторов содержание воды уменьшается до 1% и менее, минеральных солей до 300 мг/л и менее и выделяется газ третьей ступени сепарации.

Стабильная нефть поступает на установку сдачи товарной нефти (УТН) и по магистральному нефтепроводу направляется на НПЗ. Вода с УПН и емкостей предварительного сброса воды передается на установку подготовки воды (УПВ). Очищенная вода используется для заводнения пласта в системе ППД. Газы, выделившиеся в сепараторах, поступают по трубопроводу на ГПЗ для разделения.

Первичная переработка нефти

Поступающую на нефгеперерабатывающий завод (НПЗ) нефть и получаемые из нее продукты проходят следующие стадии:

• подготовка нефти к переработке (обезвоживание до 0,2% воды и обессоливание до 6 г солей на литр нефти):
• первичная переработка нефти;
• вторичная переработка нефти;
• очистка нефтепродуктов.

Упрощенная схема, отражающая взаимосвязь названных четырех стадий, приведена на рис. 5.8

Переработка нефти начинается с ее первичной перегонки. Этот процесс является изобретением технологов-нефтяников и основан на свойстве несрти. определяемом графиком разгонки. Нефть - это сложная смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. В упрощенном виде: чем длиннее молекула углеводорода, тем выше его точка кипения.

Сырьем для установок первичной перегонки служат нефть и газовый конденсат. Их разделяют на фракции для последующей переработки или использования как товарных продуктов. При первичной переработке нефти проводят ее атмосферную перегонку и вакуумную перегонку мазута. Эти процессы осуществляют на атмосферных трубчатых (AT) установках и вакуумных трубчатых (ВТ) установках.

Перегонка нефти на современных атмосферных установках осуществляется различными способами. В связи с увеличением масштабов переработки загазованных сернистых нефтей наиболее распространена перегонка нефти по схеме двукратного испарения в двух ректификационных колоннах ( рис. 5.9). Сырая нефть забирается насосом 1 и через теплообменник 2 подается в электродегидратор 3 для обезвоживания. Отстоявшаяся нагретая нефть проходит через теплообменник 4 и поступает в колонну 5, где с верха ее отбирается легкая фракция бензина. Далее полуотбензиненная нефть насосом 6 подается через трубчатую печь 7 в основную колонну 8, в которой отбираются все остальные требуемые фракции - светлые нефтепродукты и остаток - мазут. Часть нагретой в печи нефти возвращается в первую колонну (горячая струя).

Установки, работающие по схеме двукратного испарения, имеют мощность до 2 млн т/год.

На АТ-установках осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. ВТ-установки предназначены для углубления переработки нефти. На этих установках из мазута получают газойлевые, масляные фракции и гудрон, которые используют в качестве сырья в процессах вторичной переработки нефти.

Процесс перегонки происходит в ректификационной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой до 30 м и диаметром до 4 м. Внутреннее пространство колонны разделено на отсеки большим количеством горизонтальных дисков (тарелок), в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти ( рис. 5.10).

Перед закачкой в колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры . При этом бензин, нафта (лигроин), керосин, легкий и тяжелый газойль переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с более высокой температурой кипения представляет собой мазут. После ввода горячей смеси в колонну мазут стекает вниз, а углеводороды в парообразном состоянии поднимаются вверх.

Смесь горячей жидкости и пара, поднимаясь по колонне и остывая, постепенно конденсируется. Вначале отделяются и опускаются на дно специальных тарелок тяжелые тугоплавкие фракции нефти, выше последовательно конденсируются и оседают на дно тарелок пары более легких фракций. Особенность процесса ректификации заключается в том, что горячие пары, поднимаясь, поочередно проходят через слои горячего конденсата. Количество тарелок в колонне должно быть таким, чтобы общий расход сливающихся с них готовых продуктов перегонки был равен расходу сырой нефти, подаваемой внутрь колонны. Несконденсировавшиеся пары углеводородов направляются на газофракционирование, где из них получают сухой газ, пропан, бутан и бензиновую фракцию.

При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент фракций и нефтепродуктов, различающихся по границам температур кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, температурам вспышки, застывания и другим свойствам.

В зависимости от технологии перегонки нефти пропан-бутановую фракцию получают в сжиженном или газообразном состоянии. Ее используют в качестве сырья на газофракционирующих установках с целью производства индивидуальных углеводородов, бытового топлива, компонента автомобильного бензина.

Фракцию именуют нефтепродуктом, если ее свойства отвечают нормам стандарта или техническим условиям на товарный продукт, не требующим дополнительного передела.

Бензиновая фракция с пределами выкипания преимущественно подвергается вторичной перегонке для получения узких фракций ( и др.). Эти фракции служат сырьем для процессов изомеризации, каталитического риформинга c целью получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов, а также в качестве сырья для пиролиза при получении этилена.

Керосиновая фракция с температурами выкипания используется как топливо для реактивных двигателей; фракцию из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины: фракцию - как растворитель для лакокрасочной промышленности.

Дизельная фракция с температурами выкипания используется в качестве дизельного топлива зимнего, фракция - в качестве летнего. Фракция из высокопарафинистой нефти используется как сырье для получения жидких парафинов.

Мазут применяется как котельное топливо или в качестве сырья установок вакуумной перегонки, а также термического, каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции с пределами выкипания ) используют как сырье для производства минеральных масел различного назначения и твердых парафинов.

Гудрон - остаток вакуумной перегонки мазута - подвергают деасфальтизации, коксованию, используют в производстве битума.

Вторичная переработка нефти

Полученные при перегонке с помощью физических процессов нефтепродукты отправляются на другие переделы, в которых используются различные химические реакции. Химические процессы, составляющие основу вторичной переработки, позволяют максимально использовать энергетический и химический потенциал углеводородов. Классификация методов вторичной переработки нефти приведена на рис. 5.11 .

Термический крекинг - это высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива. Различают несколько видов термического крекинга.

Неглубокий термический крекинг при температурах и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива из высоковязкого исходного сырья: мазута и гудрона.

Глубокий (жидкофазный) крекинг при температурах и давлении выше 5,0 МПа применяется для получения бензина с антидетонационными характеристиками из лигроиновых. керосиновых и газойлевых фракций. Крекинг-бензины содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов.

Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными углеводородами, и тяжелая смола.

Пиролиз используется для разложения углеводородов при и давлении 1,0-1,2 МПа. С его помощью получают газообразные непредельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Побочными продуктами пиролиза являются смолы пиролиза и предельные газы метан и этан.

Коксование - высокотемпературный ( и 0,2-0,6 МПа) процесс получения электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это пек, полученный из смолы пиролиза, мазут, и гудрон.

Полностью использовать потенциал нефти удается с помощью катализаторов. Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью и селективностью. Активность катализатора - это его производительность. Селективность определяется количеством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья.

Катализаторы термокаталитических процессов состоят из трех компонентов: носителя, основного компонента и добавок. В качестве носителя используются алюмосиликаты, основного компонента - цеолиты. В качестве добавок используются платина, рений, металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора, оксиды кальция и магния. Среди катализаторов риформинга наибольшее значение приобрели платиновый и платино-рениевый катализатор.

Каталитический крекинг - это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при и давлении 0,13-0,15 МПа в присутствии катализаторов. Разработан процесс для производства высокооктанового бензина с октановым числом до 92 и сжиженных газов. В качестве катализаторов используются в основном алюмосиликаты и цеолиты.

Риформинг - это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций при температурах и давлении 2,0-4 МПа. Продуктом является высокооктановая компонента товарного автомобильного бензина с октановым числом до 100 и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Сырьем являются бензиновые фракции, содержащие все типы углеводородов.

Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций проводятся в присутствии водорода и катализаторов при и давлении 2-32 МПа. Эти процессы увеличивают выход светлых нефтепродуктов и обеспечивают удаление примесей серы, кислорода и азота.

Фракции (дистилляты), получаемые в ходе первичной и вторичной переработки нефти, содержат в своем составе различные примеси. В светлых нефтепродуктах нежелательными примесями являются сернистые соединения, нафтеновые кислоты, непредельные соединения, смолы и твердые парафины.

Присутствие в моторных топливах серы и нафтеновых кислот вызывает коррозию деталей двигателей. Непредельные соединения в топливах образуют осадки, загрязняющие систему топливопроводов. Повышенное содержание смол в топливе приводит к нагарообразованию. Присутствие твердых углеводородов в нефтепродуктах повышает температуру их застывания и ухудшает подачу топлива в цилиндры. Присутствие ароматики в осветительных керосинах образует коптящее пламя.

Для удаления вредных примесей из светлых нефтепродуктов применяются различные способы очистки.

Типы нефтеперерабатывающих заводов

В 2001 г. в мире работало 742 нефтеперерабатывающих завода общей мощностью более 4 млрд т нефти в год. Средняя мощность одного завода составляет 5,5 млн т в год.

На большинстве российских заводов отсутствуют необходимые вторичные процессы: изомеризация, алкилирование, гидрокрекинг и современные разновидности каталитического крекинга. До 70% материалов, включая катализаторы и присадки к топливам и маслам, отечественная нефтеперерабатывающая отрасль импортирует. Задача ближайших лет заключается в том, чтобы поднять глубину переработки нефти с 55 до 90% и выше, обеспечив при этом содержание серы в бензине 0,001%.

Основные аппараты, в которых осуществляется превращение исходных реагентов в нефтепродукты, - это химические реакторы . Основные требования к реакторам следующие:

• создание наилучшего контакта между реагентами, а также между реагентами и катализаторами;
• обеспечение необходимого температурного режима;
• механическая прочность и стойкость к воздействию реакционной среды, удобство обслуживания и ремонта.

Наибольший интерес представляют реакторы для систем газ-твердое тело. К ним относятся каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, каталитическая полимеризация олефинов, контактное коксование. Для осуществления этих процессов используются реакторы со стационарным, псевдоожиженным и движущимся слоями.

Наиболее простыми являются реакторы со стационарным слоем катализатора без теплообмена с внешней средой. Это полый или сферический аппарат с каталитической решеткой, на которую насыпан слой катализатора. Реагенты в виде газа поступают сверху, а продукты выводятся снизу.

Реакторы со стационарным слоем катализатора с теплообменом с внешней средой представляют собой многотрубчатые аппараты с размещением катализатора в трубках, а теплоносителя (хладоагента) в межтрубном пространстве. В зависимости от характера процесса применяют разнообразные теплоносители: воду, топочные газы, расплавы солей, органические теплоносители.

Химический реактор непосредственно связан с другими аппаратами: теплообменниками, конденсаторами, сепараторами, насосами, компрессорами и др. Такую систему называют реакционным узлом. Задача расчета реакционного узла сводится к выбору типа реактора и составлению материального и теплового баланса.

Ни один завод не может вырабатывать всю номенклатуру необходимых нефтепродуктов. Современные производства ориентируются на максимальную производительность, т. к. в этом случае они более экономичны. Одна из классификаций нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) включает пять типов:

• топливный с неглубокой переработкой нефти;
• топливный с глубокой переработкой нефти;
• топливно-нефтехимический с глубокой переработкой нефти и производством нефтехимической продукции;
• топливно-масляный;
• энергонефтехимический.

На заводах первых двух типов вырабатывают различные виды топлива. При неглубокой переработке из нефти получают до 35% светлых нефтепродуктов. При глубокой переработке соотношение обратное. Это достигается применением вторичных методов переработки: каталитического крекинга; гидрокрекинга; коксования и др.

На заводах третьего типа помимо топлив вырабатываются нефтехимические продукты. В качестве сырья используют либо газы, либо бензиновые и керосино-дизельные фракции первичной переработки нефти.

На заводах топливно-масляного типа наряду с топливами вырабатывают широкий ассортимент масел, парафины, битум и др.

Заводы энергонефтехимического типа строят возле ТЭЦ большой мощности. На таких заводах получают фракции светлых нефтепродуктов для нефтехимического производства, а образующийся мазут направляют на ТЭЦ в качестве топлива.

В словаре нефтепереработчиков существуют также другие термины: простая, сложная и очень сложная нереработка . В основу этой классификации положен объем капиталовложений, необходимый для строительства крупных единиц оборудования.

Нефтеперерабатывающий завод, работающий по простой схеме, включает перегонку сырой нефти, гидроочистку дистиллятов и каталитический риформинг нафты. НПЗ, работающий по сложной схеме, кроме вышеперечисленного, включает каталитическую крекинг-установку и установки алкилирования. НПЗ, работающий по очень сложной схеме, включает то же самое, что при сложной схеме, плюс установки по производству олефинов.

При переработке любой нефти по сложной схеме получается больший объем светлых нефтепродуктов, чем при переработке по простой схеме. Порядок цифр такой: при простой схеме переработки объемный выход светлых нефтепродуктов (бензин плюс реактивное топливо) составляет около 40%: при сложной схеме - около 70%; при очень сложной - до 90%.

Переработка газов и газофракционирующие установки

Природные горючие газы перерабатывают на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ), которые строят вблизи крупных нефтяных и газовых месторождений. Эти газы состоят из смеси предельных парафиновых углеводородов, в которые могут входить азот, углекислый газ, сероводород, гелий и пары воды. Сырьем для ГПЗ также являются газы, получаемые при первичной и вторичной переработке нефти, которые в отличие от природных газов содержат еще и непредельные углеводороды - олефины.

На ГПЗ с полным (законченным) технологическим циклом осуществляют пять основных процессов:

• прием, замер, очистка и осушка газа;
• компримирование газа до давления, необходимого для переработки;
• отбензинивание газа - извлечение нестабильного газового бензина;
• разделение нестабильного бензина на газовый бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды (пропан, бутаны, пентаны, н-гексан);
• хранение и отгрузка жидкой продукции завода.

В случае, когда количество исходного сырья невелико, газоперерабатывающее производство может быть организовано как газоотбензинивающая установка в составе нефтегазодобывающего управления (НГДУ) или в составе НПЗ. Принципиальная технологическая схема ГПЗ приведена на рис. 5.12 .

Газ поступает в пункт приема под давлением 0,15-0,35 МПа. Здесь производят замер его количества и направляют в приемные сепараторы, где отделяют от газа механические примеси и капелыгую влагу. Здесь же газ проходит через установку его очистки 2 от сероводорода и углекислого газа.

Компрессорная станция первой ступени 3 предназначена для перекачки сырьевого газа. Сжатие осуществляется в одну, две или три ступени газомоторными компрессорами типа 10 ГКН или центробежными нагнетателями типа К-980.

На отбензинивающих установках 4 сырьевой газ разделяют на нестабильный газовый бензин, отбензиненный газ и сбросной газ. Отбензиненный газ компрессорной станцией второй ступени 5 закачивается в магистральный газопровод. Нестабильный бензин направляется на газофракционирующие установки 6.

Газофракционирующие установки предназначены для разделения нестабильного бензина на стабильный бензин и индивидуальные технически чистые углеводороды: этан, пропан, бутан, пентан и н-гексан. Продукты разделения газов откачивают в товарный парк 7, откуда производится их отгрузка потребителям.

Отбензинивание газов осуществляется различными методами: компрессионным; абсорбционным; адсорбционным; конденсационным.

ГФУ эксплуатируются в составе нефте- и газоперерабатывающих заводов, на нефтехимических предприятиях и самостоятельно как сырьевые блоки для получения мономеров в промышленности синтетического каучука.

Процесс разделения нестабильного бензина на стабильный газовый бензин и технически чистые индивидуальные углеводороды называется фракционированием. В основе фракционирования лежит метод ректификации. Газофракционирующие установки бывают одноколонными и многоколонными. На одноколонных установках выделяют стабильный бензин и сжиженный газ. на многоколонных - стабильный бензин и фракции индивидуальных углеводородов.

Нефть и нефтепродукты, их применение

Нефть – это маслянистая жидкость от желтого или светло-бурого до черного цвета с характерным неприятным запахом. Нефть легче воды и не растворима в ней. Она встречается во многих местах земного шара, пропитывая пористые горные породы на различной глубине.

У нефти есть удивительная способность – образовывать на поверхности воды тончайшие пленки: чтобы покрыть микронной пленкой 1 км 2 требуется всего 10 л нефти.

Большой вред приносит загрязнение нефтью и нефтепродуктами водоемов.

Состав:

Нефть – смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов. Кроме углеводородов в нефти еще содержатся в небольшом количестве органические соединения, содержащие O , N ,S и др. Имеются также высокомолекулярные соединения в виде смол и асфальтовых веществ.

(всего более 100 различных соединений)

Состав нефти еще зависит от месторождения. Но все они обычно содержат три вида углеводородов:

-парафины, в основном нормального соединения,

-циклопарафины,

-ароматические углеводороды.

По мнению большинства ученых, нефть представляет собой геохимически измененные остатки некогда населявших земной шар растений и животных. Эта теория органического происхождения нефти подкрепляется тем, что в нефти содержатся некоторые азотистые вещества – продукты распада веществ, присутствующих в тканях растений. Есть и теории о неорганическом происхождении нефти : образовании ее в результате действия воды в толщах земного шара на раскаленные карбиды металлов (соединения металлов с углеродом) с последующим изменением получающихся углеводородов под влиянием высокой температуры, высокого давления, воздействия металлов, воздуха, водорода и др.
При добыче из нефтеносных пластов, залегающих в земной коре иногда на глубине нескольких километров, нефть либо выходит на поверхность под давлением находящихся на нем газов, либо выкачивается насосами.

Нефтяная отрасль промышленности сегодня – это крупный народно-хозяйственный комплекс, который живет и развивается по своим законам. Что значит нефть сегодня для народного хозяйства страны? Нефть – это сырье для нефтехимии в производстве синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс и готовых изделий из них, искусственных тканей; источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт); сырье для получения ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту для стимуляции его роста.
Нефть – наше национальное богатство, источник могущества страны, фундамент ее экономики. Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн т/год нефти, а также большое количество других производственных объектов.
На предприятиях нефтяной отрасли промышленности и обслуживающих ее отраслей занято около 900 тыс. работников, в том числе в сфере науки и научного обслуживания – около 20 тыс. человек. За последние десятилетия в структуре топливной отрасли промышленности произошли коренные изменения, связанные с уменьшением доли угольной отрасли промышленности и ростом отраслей по добыче и переработке нефти и газа. Если в 1940 г. они составляли 20,5%, то в 1984 г. – 75,3% от суммарной добычи минерального топлива. Теперь на первый план выдвигается природный газ и уголь открытой добычи. Потребление нефти для энергетических целей будет сокращено, напротив, расширится ее использование в качестве химического сырья. В настоящее время в структуре топливно-энергетического баланса на нефть и газ приходится 74%, при этом доля нефти сокращается, а доля газа растет и составляет примерно 41%. Доля угля 20%, оставшиеся 6% приходятся на электроэнергию.

Первичная переработка нефти

Переработку нефти впервые начали братья Дубинины на Кавказе. Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения нефтяных газов. Нефть нагревают в трубчатой печи до 350 С, образовавшиеся пары вводят в ректификационную колонну снизу. Ректификационная колонна имеет горизонтальные перегородки с отверстиями - тарелки.

Из нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокой температурой кипения. Таким образом, можно собрать отдельные смеси (фракции) нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем подвергаются дальнейшему разделению.

Основные фракции нефти следующие:

Газолиновая фракция , собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С 5 Н 12 до С 11 Н 24 . При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (t кип = 40–70 °С), бензин
(t кип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.
Лигроиновая фракция , собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С 8 Н 18 до С 14 Н 30 . Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин.
Керосиновая фракция включает углеводороды от С 12 Н 26 до С 18 Н 38 с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет.
Газойлевая фракция (t кип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом .
Остаток после перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон . Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках.

Термический и каталитический крекинг. Риформинг –

вторичная переработка нефти

Бензина, получаемого при перегонке нефти, не хватает для покрытия всех нужд. В лучшем случае из нефти удается получить до 20% бензина, остальное – высококипящие продукты. В связи с этим перед химией стала задача найти способы получения бензина в большом количестве. Удобный путь был найден с помощью созданной А.М.Бутлеровым теории строения органических соединений. Высококипящие продукты разгонки нефти непригодны для употребления в качестве моторного топлива. Их высокая температура кипения обусловлена тем, что молекулы таких углеводородов представляют собой слишком длинные цепи. Если расщепить крупные молекулы, содержащие до 18 углеродных атомов, получаются низкокипящие продукты типа бензина. Этим путем пошел русский инженер В.Г.Шухов, который в 1891 г. разработал метод расщепления сложных углеводородов , названный впоследствии крекингом (что означает расщепление).

Сущность крекинга заключается в том, что при нагревании происходит расщепление крупных молекул углеводородов на более мелкие, в том числе на молекулы, входящие в состав бензина. Обычно расщепление происходит примерно в центре углеродной цепи по С-С-связи, например:

С 16 Н 34 → С 8 Н 18 + С 8 Н 16

гексадекан октан октен

Однако разрыву могут подвергаться и другие С-С-связи. Поэтому при крекинге образуется сложная смесь жидких алканов и алкенов.

Получившиеся вещества частично могут разлагаться далее, например:

С 8 Н 18 → С 4 Н 10 + С 4 Н 8

октан бутан бутен

С 4 Н 10 → С 2 Н 6 + С 2 Н 4

бутан этан этилен

Такой процесс, осуществляемый при температуре около 470°С - 550°С и небольшом давлении, называется термическим крекингом. Этому процессу обычно подвергаются высококипящие нефтяные фракции, например, мазут. Процесс протекает медленно, при этом образуются углеводороды с неразветвлённой цепью атомов углерода.

Бензин, получаемый термическим крекингом, невысокого качества, не стоек при хранении, он легко окисляется, что обусловлено наличием в нём непредельных углеводородов. Однако, детонационная стойкость (взрывоустойчивость, характеризующаяся октановым числом) такого бензина выше, чем у бензина прямой перегонки из-за большого содержания непредельных углеводородов. При использовании, к бензину необходимо добавлять антиокислители, чтобы защитить двигатель.

Коренным усовершенствованием крекинга явилось внедрение в практику процесса каталитического крекинга . Этот процесс был впервые осуществлен в 1918 г. Н.Д.Зелинским.

Каталитический крекинг позволил получать в крупных масштабах авиационный бензин.

Его проводят в присутствии катализатора (алюмосиликатов: смеси оксида алюминия и оксида кремния) при температуре 450 - 500°С и атмосферном давлении. Обычно каталитическому крекингу подвергают дизельную фракцию. При каталитическом крекинге, который осу­ществляется с большой скоростью, получается бензин более высокого качества, чем при термическом крекинге. Это связано с тем, что наряду с реакциями расщепления происходят реакции изомеризации алканов нормального строения.

Кроме того, образуется небольшой процент ароматических углеводородов, улучшающих качество бензина.

Бензин каталитического крекинга более устойчив при хранении, так как в его состав входит значительно меньше непредельных углеводородов по сравнению с бензином термического крекинга, обладает ещё большей детонационной стойкостью, чем бензин термического крекинга.

Таким образом, высокое качество бензина, получаемого каталитическим крекингом, обеспечивается наличием в его составе разветвленного строения углеводородов и ароматических углеводородов.

Основным способом переработки нефтяных фракций являются различные виды крекинга. Впервые (1871–1878) крекинг нефти был осуществлен в лабораторном и полупромышленном масштабе сотрудником Петербургского технологического института А.А.Летним. Первый патент на установку для крекинга заявлен Шуховым в 1891 г. В промышленности крекинг получил распространение с 1920-х гг.
Крекинг – это термическое разложение углеводородов и других составных частей нефти. Чем выше температура, тем больше скорость крекинга и больше выход газов и ароматических углеводородов.
Крекинг нефтяных фракций кроме жидких продуктов дает первостепенно важное сырье – газы, содержащие непредельные углеводороды (олефины).
Различают следующие основные виды крекинга:
жидкофазный (20–60 атм, 430–550 °С), дает непредельный и насыщенный бензины, выход бензина порядка 50%, газов 10%;
парофазный (обычное или пониженное давление, 600 °С), дает непредельно-ароматический бензин, выход меньше, чем при жидкофазном крекинге, образуется большое количество газов;
пиролиз нефти – разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре (обычное или пониженное давление, 650–700 °С), дает смесь ароматических углеводородов (пиробензол), выход порядка 15%, более половины сырья превращается в газы;
деструктивное гидрирование (давление водорода 200–250 атм, 300–400 °С в присутствии катализаторов – железа, никеля, вольфрама и др.), дает предельный бензин с выходом до 90%;
каталитический крекинг (300–500 °С в присутствии катализаторов – AlCl 3 , алюмосиликатов, МоS 3 , Сr 2 О 3 и др.), дает газообразные продукты и высокосортный бензин с преобладанием ароматических и предельных углеводородов изостроения.

В технике большую роль играет так называемый каталитический риформинг – превращение низкосортных бензинов в высокосортные высокооктановые бензины или ароматические углеводороды.

Основными реакциями при крекинге являются реакции расщепления углеводородных цепей, изомеризации и циклизации. Огромную роль в этих процессах играют свободные углеводородные радикалы.

Коксохимическое производство
и проблема получения жидкого топлива

Запасы каменного угля в природе значительно превышают запасы нефти. Поэтому каменный уголь – важнейший вид сырья для химической отрасли промышленности.
В настоящее время в промышленности используется несколько путей переработки каменного угля: сухая перегонка (коксование, полукоксование), гидрирование, неполное сгорание, получение карбида кальция.

Сухая перегонка угля используется для получения кокса в металлургии или бытового газа. При коксовании угля получают кокс, каменноугольную смолу, надсмольную воду и газы коксования.
Каменноугольная смола содержит самые разнообразные ароматические и другие органические соединения. Разгонкой при обычном давлении ее разделяют на несколько фракций. Из каменноугольной смолы получают ароматические углеводороды, фенолы и др.
Газы коксования содержат преимущественно метан, этилен, водород и оксид углерода(II). Частично их сжигают, частично перерабатывают.
Гидрирование угля осуществляют при 400–600 °С под давлением водорода до 250 атм в присутствии катализатора – оксидов железа. При этом получается жидкая смесь углеводородов, которые обычно подвергают гидрированию на никеле или других катализаторах. Гидрировать можно низкосортные бурые угли.

Карбид кальция СаС 2 получают из угля (кокса, антрацита) и извести. В дальнейшем его превращают в ацетилен, который используется в химической отрасли промышленности всех стран во все возрастающих масштабах.

Дополнительно:

Творческое задание:

На гербах городов России можно встретить символы, относящиеся к природным источникам углеводородов и продуктам их переработки. Попробуйте найти такие города. В небольшом отчете о своем исследовании рядом с изображением герба и названием города напишите, что обозначают эти символы и почему именно они были выбраны.

(оформите работу в виде презентации или сайта)